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锂离子电池高镍无钴正极材料的合成及掺杂改性研究

申报人：罗天灿 申报日期：2025-05-26

基本情况

2025年批次
锂离子电池高镍无钴正极材料的合成及掺杂改性研究 学生申报
创新训练项目
工学
能源动力类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
近年来在动力电池领域，随着磷酸铁锂材料的大规模商业化发展，其发展劣势已较为明显，例如材料克容量已接近极限，自身电导率较差等，但高镍三元正极材料随着近几年的高度发展，其高能量密度的优势已十分显著，并随着镍含量的不断升高，电芯材料的能量密度也逐步提高，且成本会逐步降低，本项目以Ni₀.₉Mn₀.₁(OH)₂与氢氧化锂使用高温固相法来合成LiNi₀.₉Mn₀.₁O₂，并针对高镍无钴正极材料结构稳定性和表面稳定性差的问题，对其进行掺杂和表面包覆改性研究，以提高材料的循环寿命。
无
主持在研项目：
1、国家自然科学基金项目：基于构型熵调控构筑长循环寿命锂离子电池高镍无钴正极材料及其机理研究，33万元；
2. 广西自然科学基金面上项目：高容量长寿命及高首次库伦效率型锂离子电池锡基负极材料的可控合成，10万元。
指导教师可提供材料合成及表征测试的实验条件；指导教师本人及研究生可对本项目组成员进行指导。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
罗天灿 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 材料合成工艺优化
周银联 化学与生物工程学院 能源化学工程 2023 掺杂改性
唐馨 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 物理表征和电化学表征
曹明艳 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 表面包覆改性

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
黄斌 化学与生物工程学院 否

立项依据

近年来高镍层状氧化物层出不穷，传统的三元材料（NCM811）具有较高的比容量受到越来越多的关注，但近年来钴元素的价格飞涨，且含钴化合物具有高毒性的特点，不利于锂电池的回收和利用。所以发展无钴材料已成为当下的趋势。
在传统三元材料中，Ni3+是主要提供容量的元素之一，在烧结过程中三价的镍离子趋向于稳态的二价镍离子，由于Ni2+与Li+离子半径极为相似，所以在合成过程中容易造成Ni2+/Li+的离子混排，导致容量降低。探究合成温度和方法对材料的性能亦非常重要。
对于层状氧化物而言，可以通过元素掺杂来扩大层间距，从而拓宽Li+离子脱嵌时的传输通道，从而提升电池的长循环性能和倍率性能。也可以通过包覆来提升材料的导电性能。
本课题采用Ni₀.₉Mn₀.₁(OH)₂与氢氧化锂在高温固相法下制备高镍无钴正极材料，通过包覆和掺杂协同改性，提升材料的循环寿命，并获得一种针对高镍无钴正极材料的协同改性方法。
LiNi₀.₉Mn₀.₁O₂结构稳定性不佳，且表面稳定性差、易于与电解液发生有害副反应，从而循环寿命无法满足实际应用的需求。为了减少H3-H2型的相变，提高材料的循环寿命，采用包覆掺杂的方法，如加入镁、铝等掺杂元素，并结合表面包覆策略，使其改性，获得结构更稳定，化学性能更优异的复合材料。
目前，锂离子电池因具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优势已广泛应用于消费电子产品、便携式电动工具、交通运输和分布式储能设备等领域。随着新能源汽车的发展，锂离子电池的应用也已扩展到动力领域。然而，目前锂离子电池的能量密度尚不能很好地满足新能源汽车的要求，因此，高能量密度型电极材料的开发和应用亟待推进[1]。
研究发现，高镍正极材料的高能量密度的优势十分显著，长期将领先于磷酸铁锂，而且正极材料在锂离子电池中成本占比高，其选择对于锂离子电池总成本影响大。因此，降本增效需求驱动锂离子电池正极材料向高镍低钴/无钴化方向进行[2]。高镍无钴正极材料最大的问题是结构稳定性差，该问题会影响整个电池的循环性能及安全性能[3]。目前可以通过对高镍无钴正极材料进行掺杂、包覆来改性，进一步提高它的稳定性和循环性能。近年来，有研究者发现，对高镍无钴正极材料进行改性，可以提高材料的电化学性能和结构稳定性。如Yao等人[4]通过双元素掺杂及原位诱导LiInO2,延长了高镍无钴正极材料的循环寿命，提高了晶格稳定性和电化学性能，同时也进一步抑制循环后微裂纹产生，提高了安全性。因此，对高镍无钴正极材料改性有望在未来得到广泛的应用。Xiong等[5]采用氨催化水解Si(OC2H5)4方式，在LiNi2/3Mn1/3O2表面分别包覆了1%,3%,5%SiO2，极大的改善了材料的循环性能。  
1.利用表面包覆与元素掺杂的协同改性方法制备一种更加稳定的高镍无钴正极材料，降低材料开发成本，并研究其自身的电化学性能。
2.广西的铝矿资源丰富，本项目的特色在于探寻本地有色金属资源的高附加值开发和利用。
1.固相烧结法
将一定摩尔比的金属离子盐放入球磨罐中，干磨30min，随后加入无水乙醇湿磨2h。高温烘箱100℃下烘烤12h去除酒精，随后放置通氧马弗炉进行高温煅烧，500℃预烧结5h后升至800℃烧结15h（升温速率5℃/min）
2.溶胶凝胶法
将一定摩尔比的乙酸盐放入烧杯中，加入100ml去离子水溶解形成0.2mol/L的溶液，搅拌溶解记作溶液A。随后另取烧杯，称取一定量的柠檬酸（柠檬酸与金属总物质的量的比为1∶1）加入50ml去离子水记搅拌至透明无色液体记作溶液B。将B液逐滴滴入A液中，搅拌均匀，最后移入水浴锅中在60℃下搅拌8h直至溶液形成溶胶。将溶胶放入100℃烘箱干燥直至形成干凝胶。取出研磨至粉末状态，在通氧条件下500℃预烧结5h，再升至730℃烧结18h（升温速度5℃/min）。
3.用前驱体烧结
本项目采用固相法制备LiNi0.9Mn0.1O2正极材料，并对其进行镁、铝掺杂和表面包覆，使LiNi0.9Mn0.1O2在充放电过程中的结构稳定性更高，同时具有更稳定的表面结构。称取一定量的Ni0.9Mn0.1(OH)2和LiOH•H2O,在研钵混合均匀，随后在同样的马弗炉中500℃预烧结5h，升至750℃烧结16h(升温速率5℃/min)。材料掺杂：按照一定量的比例将前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2、LiOH•H2O、Al2O3、草酸镁放入球磨罐中球磨均匀，随后高温烧结。同时，优化材料烧结工艺并研究改性机理，形成一套适用于其他高镍无钴正极材料的改性方法。技术路线图如图1所示：
图1 本项目拟采取的技术路线
拟解决的问题：
通过体相掺杂和表面包覆同时提高结构和表面稳定性，保持长循环稳定性以及大倍率下的容量稳定性，获得协同化改性效果。
预期成果：
项目负责人以第一作者或共同第一作者发表SCI论文1篇。
1. 2025年4月-2025年5月
查阅文献、购买原材料，为实验准备条件；
2. 2025年6月-2025年9月
实验阶段，制备高镍无钴正极材料，并包覆掺杂镁铝改性的高镍无钴正极复合材料；
3. 2025年10月-2025年12月
表征及检测阶段，对材料进行表征分析及电化学性能检测；
4. 2026年1月-2026年3月
总结实验，整理实验数据，根据整个实验得出的结果撰写相关的研究报告和研究论文，做好结题工作。
1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
本项目指导老师在锂离子电池高镍正极材料领域有丰富的研究经验和研究积累，近年来以第一作者或通讯作者发表SCI论文数十篇，近3年与锂离子电池高镍正极材料相关的代表作如下：
[1]Sheng A, Lai T, Zhang Z, et al. Enhancing cycling life of LiNi0.95Co0.04Mn0.01O2 cathode by bulk W-doping and surface Co-doping[J]. J. Energy Storage, 2023, 73: 108878. (IF=8.9)
[2]Li X, Lai T, Sheng A, et al. Effects of Nb-doping on cycle life, self-discharge and crack resistance of Ni-rich LiNi0.94Co0.02Al0.04O2 cathode for Li-ion batteries[J]. J. Energy Storage, 2023, 72: 108262. (IF=8.9)
[3]Lai T, Sheng A, Zhang Z, et al. Effects of strontium oxide on synthesis and performance of monocrystalline ultrahigh-Ni layered cathode materials for Li-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2024, 590: 233811. (IF=8.1)
[4]Huang B, Cheng L, Li X, et al. Layered Cathode Materials: Precursors, Synthesis, Microstructure, Electrochemical Properties, and Battery Performance. Small, 2022, 18: 2107697. (IF = 15.153, SCI一区TOP)
本项目指导老师所在实验室具备材料制备、电池组装以及电化学测试所需的基本实验条件，包括制备材料所需的通风橱、电子分析天平、鼓风干燥箱、程序控温管式气氛炉等、惰性气氛手套箱、电池封装机等；具备电化学测试所需的辰华 CHI660D 电化学工作站和新威电池测试系统；桂林理工大学化学与生物工程学院具备材料结构形貌表征所需的X射线衍射仪和扫描电子显微镜；桂林理工大学材料科学与工程学院可提供X射线光电子能谱和透射电子显微镜的表征服务。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 2000.00 无 1000.00 1000.00
1. 业务费 1000.00 无 500.00 500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 材料表征 500.00 500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 0.00 无 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 1000.00 购买实验原料及耗材 500.00 500.00
结束

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