软锰矿湿法还原浸出的研究进展
研究如何经济、合理地利用低品位软锰矿，特别是解决其还原工艺这一瓶颈性的技术问题，对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行业的可持续发展，以及西部地区经济的发展都具有十分重要的战略意义。
湿法还原的基本原理是将软锰矿与还原剂混合，在酸性环境下进行浸出，因此，还原剂的选择是湿法还原工艺的核心，直接影响整个工艺。实际生产中，浸出条件不同，还原剂的种类也不同。目前，还原剂主要分为有机还原剂和无机还原剂两大类等。刘阳文等人[1]研究了以硫酸亚铁为还原剂，从低品位软锰矿中还原浸出锰，在MnO2和硫酸亚铁物质的量比为1/2、液固体积质量比4/1、硫酸初始质量浓度100 g L-1、搅拌速度220 r/min、反应温度90 ℃、反应时间3 h条件下，锰浸出率达97.12%。Kyonghun Ri等人[2]以氯化亚铁为还原剂浸出软锰矿，通过统计分析，确定了最佳浸出条件为：矿浆浓度28.06%，盐酸浓度2.54 M，FeCl2·4H2O与软锰矿用量为1.36 g g-1，浸出时间1.29 h。在此条件下，锰和铁的浸出率分别为92.4%和70.2%。M. Osali等人[3]研究了H2SO4浓度、酒石酸浓度、浸出时间和浸出温度对低品位软锰矿浸出效率的影响，在最佳浸出条件（H2SO4浓度1.4 M，时间为150 min，温度为85 ℃，酒石酸浓度为0.16 M）下，可浸出94%的Mn和41%的Fe，确定了酒石酸在H2SO4溶液中是还原浸出低品位软锰矿中锰的有效还原剂。
2、磷酸铁锰锂材料的研究进展
（1）磷酸锰铁锂材料的制备
①溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将无机盐或金属醇盐类溶解于去离子水中加入一定量的络合剂，通过水解、缩合、配位等反应，形成稳定透明的溶胶。溶胶经陈化形成湿凝胶，湿凝胶经过干燥、煅烧制备出目标产物。Liu等人[4]采用溶胶-凝胶法合成了具有出色循环性能的磷酸铁锰锂材料。他首先制备了黄棕色的湿凝胶，然后将湿凝胶真空干燥12 h。球磨后在流动的氩气中，于350 °C 烧结5 h。缓慢冷却至室温，将前驱体再次进行球磨，最后在氩气的保护气氛中，于700 °C 再次煅烧10 h，得到黑色LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料。得到的LMFP/C复合材料在1、2 C的倍率下首次放电可以达到128.6、116.3 mAh g-1 的容量，并在100个循环后，容量保持率达到90%以上。
②高温固相法
高温固相法较为成熟的一种方法，即把锂源、铁源（常用二价铁盐如FeC2O4·2H2O、Fe(CH3CO2)2）、锰源、磷源按照一定的化学计量比混合后，通过研磨、机械球磨或高能球磨（减小颗粒尺寸），在惰性气体保护下先预烧，后研磨在高温煅烧处理制备样品的一种方法。这种方法工艺上简单，容易实现大规模生产。但是固相法获得产物形貌不则，粒径分布不均匀且不易控制，颗粒容易团聚等影响材料的性能。通常在热处理过程中需要惰性气氛保护，并加入碳源避免反应物氧化同时包覆在表面提高导电性。如Wang等人[5]采用高温固相的方法，以FeC2O4·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和Li2CO3为原料，球磨并高温煅烧合成了LiFe0.8Mn0.2PO4。该材料有着较高的电导率，在室温下达到3.49×10-5S/cm，大大提高了该材料中铁的电化学活性。同时初始放电比容量在0.1和10C速率下分别达到123和63 mAh g-1。
③水热法
水热法是把锂源、磷源、铁源、锰源溶于水溶液中，在高温高压反应釜中反应，在经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到材料前躯体，再将其煅烧。可以通过改变溶液中离子种类、调节pH值、控制反应温度等因素来调控所要材料的形貌、尺寸与结构。如Hou等人[6]采用MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、甘氨酸、乙醇酸和NH4H2PO4等原料，通过添加NH3·H2O进行pH值调节。采用水热法进行实验将浆液进行冷却、过滤、洗涤、干燥后以蔗糖为碳源球磨并进行煅烧温度的考察合成了LiMn0.75Fe0.25PO4/C。结果显示当煅烧温度从550oC升高到700oC时，材料晶粒尺寸大大增加。在550oC下煅烧的粉末表现出最佳的电化学性能，放电比容量0.1 C下为131.9 mAh g-1。放电比容量随煅烧温度的升高而降低，另外由于碳涂层带来了电导率的增加，材料的电荷转移电阻降低。
④共沉淀法
共沉淀法是将沉淀剂加入混合后的金属盐溶液（可溶性亚铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐等）中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，再经过滤、洗涤、热分解，得到复合化合物的方法。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合物超细粉体的重要方法，不仅可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。Seung-Min Oh等人[7]采用共沉淀法合成出(Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2·xH2O，再加入Li3PO4和碳源高温烧结出LiMn0.5Fe0.5PO4/C，该材料在0.05 C和1 C倍率下的放电容量分别为142 mAh g-1 和101 mAh g-1。即使在55 ℃的高温测试中，LiMn0.5Fe0.5PO4/C在1 C下循环50圈的容量保持率约为86%。
（2）磷酸锰铁锂正极材料的改性研究
由于磷酸锰铁锂材料合成的工艺与磷酸铁锂基本一致，并且其合成工艺也比较成熟，因此，目前对于磷酸锰铁锂材料的研究主要集中在提高其离子迁移速率和电导率上。
离子掺杂是一种提高磷酸铁锰锂正极材料电导率和离子迁移速率的重要方法。掺杂离子诱导晶格发生变化，通过在晶格中形成缺陷，拓宽Li离子迁移通道，从而有利于Li离子脱嵌迁移，以提高材料的离子迁移速率和电导率[8-9]。磷酸铁锰锂材料的掺杂离子一般分为阴离子和金属阳离子，金属阳离子一般取代Li位、P位或者Fe（Mn）位，阴离子一般取代O位[10-11]。戴仲葭[12]以MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、 MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、浓磷酸为原料通过热溶剂法合成了磷酸铁锰锂材料，系统地研究了Mg元素掺杂对LiMn0.8-xFe0.15+xMg0.05PO4材料电化学性能的影响，研究发现Mg元素的掺入延长了高压段（4.1 V）的放电平台；同时减小了晶胞参数，减小了放电过程中体积的变化，从而提高了循环稳定性。
包覆技术是提高磷酸锰铁锂电化学性能的重要技术之一。包覆碳材料能抑制磷酸锰铁锂晶粒长大，增大比表面积[13]，增强颗粒间的电子电导率，减少极化发生[14]。同时，有机碳源还起到还原剂的作用，避免Fe3+与Mn3+的形成[15]，并减小材料的粒径[16]。Liu等人[17]采用铁碳协同包覆磷酸铁锰锂材料的方法，得到碳均匀包覆的材料具有优异的放电性能，在0.2、0.5、5、10 C的放电倍率下，分别具有152.3、141.9、105.6、76.0 mAh g-1的容量。即使在10 C的放电倍率下，经过50个循环，电池的容量保持率仍有78.6%。
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