1. 纳米银材料的研究现状与发展
纳米银作为粒径处于纳米级别的金属银单质,凭借其独特的表面等离子体共振效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,在光学、催化、传导及抗菌等领域展现出卓越的应用潜力。特别是在抗菌领域,纳米银因其优异的热稳定性和广谱抗菌性而备受关注,其抗菌机制是通过释放银离子来破坏微生物细胞膜,并诱导细胞内产生过量的活性氧造成氧化损伤,最终共同导致微生物失活。然而,纳米银颗粒固有的高表面能使其在溶液中极易发生团聚现象,导致比表面积急剧减小、活性位点大量丧失,进而显著削弱其抗菌效率。此外,在液相反应体系中,纳米尺度的银颗粒难以通过常规方法实现有效分离与回收,不仅造成资源浪费,更可能引发潜在的二次环境风险。
为解决上述技术瓶颈,将纳米银负载于适宜的载体材料上形成复合结构,已成为提高其分散性与稳定性的有效策略。根据载体性质的差异,纳米银负载基体主要可分为无机负载基体(如沸石、蒙脱土、石墨烯衍生物等)、有机负载基体(如壳聚糖、纳米纤维素等)以及新型负载基体(如金属有机框架等)三大类别。在众多候选材料中,活性炭因其巨大的比表面积、发达的孔隙结构、优良的吸附性能以及稳定的化学性质,被视为纳米银的理想载体之一。负载纳米银后的活性炭复合材料不仅能有效防止纳米银颗粒的团聚,还能充分发挥其抗菌性能。陈晨等将臭氧改性的载银活性炭用于除去自来水中的大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌,结果表明,当载银活性炭的载银量为1.03mg·g-1,接触时间为4h时,对自来水中的大肠埃希氏杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为100%、78.2%,展现了强大抗菌特性。同时活性炭负载纳米银复合材料结合了活性炭的吸附富集能力,可实现对水体中污染物和微生物的“吸附-富集-杀灭”协同净化机制。张力钊将纳米银与活性炭复合,利用活性炭的巨大比表面积将微生物富集于其表面及孔隙中,从而显著增加微生物与纳米银的接触面积,增强杀菌效果。值得注意的是,在分散式、小规模农村饮用水处理中,纳米银活性炭复合材料的技术门槛和运营成本显著低于超滤、反渗透等深度处理技术,使其在经济欠发达地区具有显著的应用优势。
2. 活性炭制备技术的研究现状与发展
活性炭是基于含碳材料在较高温度下热解、碳化,最后以微晶碳形式存在的原理制备而成的。活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、物理-化学活化法。
物理活化法是在高温水蒸汽、二氧化碳等氧化性气体存在的情况下,将经过碳化之后的原料与之发生反应从而形成活性炭的孔隙结构的方法。这种多孔结构赋予活性炭高比表面积和发达孔隙,使活性炭成为吸附小分子的最佳选择。物理活化法的结果受到温度、活化剂、处理时间和原料以及气体流速等因素的影响。物理活化法对环境影响较小,主要表现为CO2和H2O的产生,并且大多情况下制得的产品不需要复杂的后处理。
化学活化法是将以含纤维素的生物质资源,如木材、锯末、果核等为原料,通过与氯化锌、磷酸、氢氧化钾等化学药品混合,在一定温度下对原料进行脱水、碳化并由活化剂活化形成孔隙的生产工艺。其活化温度范围通常为400℃-900℃,该过程会促使纤维素分解,实际需根据所选活化剂及目标活性炭产品性能对活化温度和时间进行相应调整。化学活化法的优点是有较高的活性炭得率和发达的孔隙结构,吸附性能较好。
物理-化学活化法是结合物理活化和化学活化的方法,实现了两种活化方式的优势互补,先进行化学活化,再进行物理活化制备得到多孔材料。这种方法可以有效改善活性炭的微观形貌,优化多孔结构分布不均匀、表面利用率低、吸附选择性差等问题,使活性炭的吸附性能和催化活性得到提升。程之宽等以氯化锌为活化剂,采用微波活化制备油茶壳基活性炭,得到的活性炭孔隙丰富,但制备工艺较复杂,生产成本高,难以实现工业化。
上述传统制备活性炭的方法目前存在以下问题:物理活化法的缺点主要表现在能耗高、成本高、活性炭的收率低。化学活化法的缺点是浸渍时间长,生产效率低,对设备腐蚀较大,活化剂回收率低,环境污染程度较严重,热解能量循环利用比较困难,而且制备出的活性炭可能存在残余化学药品,从而在应用领域上受到限制。而当前所采用的酸-气联合活化法和微波强化法等物理-化学活化技术,前者酸液对设备腐蚀较大,且产生大量废酸对环境造成破坏,后者对设备要求高,难以实现工业化生产。因此,开发一种绿色、高效、低成本的新型活性炭制备技术,以替代或革新传统的高污染、高能耗工艺,具有重要的意义。
针对于上述问题,近年来兴起的机械球磨活化法展现出独特优势,机械球磨活化法作为一种新兴的物理化学活化法,是通过固体物质与研磨球、罐强烈撞击过程中,产生瞬时高温,将固体尺寸调节到纳米级,使固体物质形态和晶体结构及物化性能发生变化,从而增加固体的化学活性的一种技术。机械球磨活化法优点在于能够通过机械力作用破坏原料晶体结构,增大比表面积,产生丰富的微孔和介孔结构,提高吸附能力,可通过调整球磨时间、转速、球料比等参数精确控制材料性能,相比化学活化法,减少或无需使用腐蚀性化学试剂,降低废液处理成本和环境污染风险。所以通过机械球磨活化法制备活性炭为负载纳米银提供良好的载体,是比较绿色、高效且灵活的预处理与活化手段。
此外机械球磨活化在木质纤维素的改性研究中取得很好的应用。Cai等研究发现,机械活化与Mn2+、Fe3+等金属熔盐作用可有效促进有机物分解为水和二氧化碳;Deng等在机械活化改性甲壳素过程中加入Fe或Al的氯化物可有效破坏甲壳素的氢键网络,降低其结晶指数,促进纤维素在碱性条件下的溶解;因此,通过机械活化预处理作用以降低木质纤维的分解难度、提高其活化活性也是一种制备活性炭的新思路。
3. 玉米芯的应用现状与发展
目前,制备活性炭的原料主要是木质、煤质、石油焦等,价格昂贵,且不可再生。随着资源的日益枯竭,寻求价格更低、来源更广、可再生的替代原料是当前的研究热点。
我国是玉米生产大国,年产量高达2.7亿吨,位居世界第二。玉米芯是玉米食用后的废弃物,占总重量的27%-30%。随着农业生产的不断提高,玉米芯废弃物的产量也在逐年上升。然而,目前玉米芯除去小部分用作燃料燃烧、研磨后作禽畜饲料外,大多被焚烧或丢弃,利用率及附加值极低,造成巨大资源浪费的同时又对环境造成了极大负面影响,因此,急需寻找玉米芯高值化利用途径。
玉米芯作为木质纤维素材料的一种,含有约17%-20%的木质素、32%-36%的纤维素和35%-40%的半纤维素,是制备活性炭的优良原料之一。玉米芯制成的活性炭具有丰富且独特的多孔结构,比表面积大,具有丰富的孔隙构造,这些孔隙为纳米银的附着提供了丰富的位点,使得纳米银颗粒能够均匀地分散在活性炭的表面和孔隙内部。且玉米芯表面含有羟基、羧基、氨基等多种活性官能团,表面官能团能与银离子发生相互作用,增强活性炭吸附银离子的能力,并且可能在纳米银的形成过程中起到一定的催化或促进作用。以玉米芯为原料的活性炭不会造成二次污染,负载的纳米银可回收或通过再生处理重复使用,降低环境影响。同时,玉米芯来源广泛、价格低廉、制备成活性炭的生产成本相对较低。以玉米芯制备的活性炭作为基体负载纳米银的材料在实际应用中具有较高的性价比,能够满足大规模生产和应用的需求。综上所述,玉米芯作为一种生态、廉价、具有一定特性的活性炭原料,在物理结构、化学组成、环境保护、产品应用等方面都具有一定的优势,意味着玉米芯的活性炭产品将拥有广阔的市场发展前景。
本项目以吸附性能优越、廉价易得的玉米芯为原料,创新性地将机械球磨活化与化学活化相结合,通过机械-化学协同活化制备活性炭,并采用原位还原法制备纳米银活性炭纤维,拟开发出一种绿色高效制备活性炭基体的新技术。一方面,不仅可以实现农废弃物资源化循环利用,减少污染排放,符合国家“碳达峰”和“碳中和”的战略目标,而且可以提高玉米芯的附加值,降低生产成本,创造良好经济效益和重大社会效益;另一方面,也为纳米银在生物质活性炭基体上的负载提供一定的理论依据。
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